Открытие галогенов

Введение

Галогены — элементы 17-й группы периодической системы: фтор, хлор, бром, иод, астат и теннессин. В школьном курсе 11 класса они нужны как образец неметаллов с закономерным изменением свойств. История их открытия показывает другое, не менее важное: химический элемент становится известен тогда, когда простое вещество получено и доказано, что его нельзя разложить дальше. Соединения хлора, фтора и иода люди применяли задолго до того, как научились видеть в них самостоятельные элементы.

Слово «галоген» по-русски передаёт смысл «солерод», «солеобразователь». В 1811 году немецкий учёный Иоганн Швейггер предложил его для хлора, потому что хлор легко даёт соли с щелочными металлами. Позже имя перешло на всю группу [1]. Отсюда и тема доклада. Речь пойдёт о том, как шесть элементов одной группы были получены в свободном виде, почему это случилось в разное время и разными способами и как каждый опыт менял химические понятия своего века.

Хронология здесь длинная. Свободный хлор описан в 1774 году, иод — в 1811-м, бром — в 1825–1826 годах, фтор — в 1886-м, астат — в 1940-м, теннессин — в 2010-м. Официальное имя последнего утверждено ещё позже. Порядок открытия не совпадает с порядком атомных номеров. Причина в доступности сырья и в стойкости приборов. Хлор выделяется при нагревании доступного минерала с соляной кислотой. Иод и бром хлор вытесняет из природных концентратов. Фтор разрушает стекло, воду и большинство металлов, поэтому для него пришлось создавать особый электролизёр. Астат не имеет устойчивых изотопов, и его первое заметное количество дал циклотрон. Теннессин получен на ускорителе тяжёлых ионов.

Цель работы — последовательно разобрать эти шесть историй, связать их со строением атома галогена и свести даты в одну таблицу. Доклад опирается на исторические очерки химического факультета Московского университета, на материалы Королевского химического общества, на справочник по первооткрывателям элементов и на решения ИЮПАК о сверхтяжёлых элементах.

Глава 1. Семья галогенов и порядок их открытия

На внешнем электронном уровне у атома галогена семь электронов. Общая запись этого уровня — ns2 np5, где n равно 2 у фтора, 3 у хлора, 4 у брома, 5 у иода и так далее вниз по группе. До октета не хватает одного электрона. В соединениях с активными металлами галогены принимают этот электрон и образуют отрицательные ионы с зарядом −1. Так получаются фториды, хлориды, бромиды и иодиды — обычные соли. Простые вещества при обычных условиях состоят из двухатомных молекул: F2, Cl2, Br2, I2. Связь в молекуле ковалентная, неполярная, а между молекулами действуют сравнительно слабые силы. Поэтому температуры плавления и кипения растут сверху вниз, и агрегатное состояние в ряду меняется наглядно. Фтор и хлор — газы, бром — жидкость, иод — твёрдое вещество, легко переходящее в пар.

Окислительная способность в том же ряду ослабевает. Фтор окисляет почти всё, с чем соприкасается. Хлор вытесняет бром и иод из их солей. Бром вытесняет иод, а сам уступает хлору. Эта школьная закономерность прямо объясняет часть истории. Когда хлор уже был в руках химиков, он стал реактивом, которым из морской воды, рассолов и золы водорослей «вытаскивали» более тяжёлые галогены. Для фтора такой путь закрыт: более слабый окислитель не вытеснит более сильный. Фтор пришлось получать электрическим током из расплава, где уже нет воды.

Сходство галогенов видно и по водородным соединениям. HF, HCl, HBr и HI — газы или легко летучие жидкости, водные растворы которых являются кислотами. Сила кислот растёт от фтороводорода к иодоводороду, а вот прочность связи H–Hal уменьшается. Поэтому иодоводород разлагается легче, чем хлороводород. В окислительно-восстановительных реакциях галогены, кроме фтора в обычных условиях, проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7, например в солях кислородных кислот. Фтор в соединениях с другими элементами удерживает степень окисления −1. Эта особенность тоже задержала его открытие. Химики долго искали в плавиковой кислоте кислород, по аналогии с серной или азотной, и лишь сравнение с уже доказанным хлором поставило вопрос иначе.

До периодического закона семья собиралась по опытным признакам. Хлор, иод и бром все обесцвечивают краски, имеют резкий запах, дают соли типа NaHal и вытесняют друг друга. Среднее арифметическое атомных масс хлора и иода близко к атомной массе брома: (35,5 + 127) / 2 = 81,25, а у брома около 80. Такое соседство помогало увидеть естественное семейство ещё до таблицы 1869 года. Когда Д. И. Менделеев построил систему, место под иодом осталось для более тяжёлого аналога. Его тогда называли экаиодом. Заполнить клетку веществом, которое можно взвесить на весах, оказалось невозможно: все изотопы этого элемента радиоактивны. Ещё ниже, в седьмом периоде, клетка 117 дождалась ускорителей XXI века.

Полезно сразу разделить два события, которые в быту смешивают. Первое — знакомство с соединением. Поваренная соль, плавиковый шпат и зола морских водорослей известны столетиями. Второе — получение простого вещества и доказательство, что оно элементарно. Для хлора между этими шагами прошло около тридцати шести лет: газ получили в 1774 году, а элементом признали в 1810-м. Для фтора разрыв ещё больше. Плавиковую кислоту изучали в XVIII веке, а свободный фтор впервые собрали в 1886 году. Для астата и теннессина соединение в природе вообще не накапливается в видимых количествах. «Открыть» их означало синтезировать ядро и зарегистрировать цепочку распада.

Дальше рассказ идёт по историческому порядку, а в конце главы 6 даты сведены в таблицу. Рядом с опытом каждый раз указано, какое прежнее объяснение опыт заставил оставить и какое новое имя получил элемент.

Глава 2. Хлор: от соляной кислоты к простому веществу

Соляная кислота и её соли старше свободного хлора. Поваренная соль была известна с древности. Саму кислоту в конце XVI века упоминает Либавий, в XVII веке её описывают алхимические сочинения. Немецкий химик-практик Глаубер научился получать более чистую кислоту, действуя серной кислотой на поваренную соль, и даже предлагал употреблять её вместо уксуса. Свободный хлор, возможно, мелькал в опытах и раньше, однако описание, с которого ведут официальное открытие, принадлежит шведскому химику Карлу Вильгельму Шееле и относится к 1774 году [1].

Шееле работал в Уппсале с чёрной магнезией — минералом пиролюзитом, природным диоксидом марганца MnO2. Минерал считали тогда разновидностью магнезии с тяжёлыми примесями. На холоде пиролюзит растворялся в соляной кислоте и давал тёмный коричневый раствор. Шееле ждал «воспламеняемый воздух», то есть водород, как при действии кислот на металлы. Выделился другой газ. Он разъедал пробку, обесцвечивал живые цветы, действовал почти на все металлы, дымил в смеси с аммиаком, а с содой давал обыкновенную соль. Запах напоминал царскую водку [1], [2].

В учебном историческом очерке Московского университета приведён рассказ самого Шееле об этом опыте. Он поместил смесь чёрной магнезии с муриевой, то есть соляной, кислотой в реторту, к горлу присоединил пустой пузырь и поставил реторту на песчаную баню. Пузырь наполнился газом жёлтого, в более точном наблюдении жёлто-зелёного цвета, с пронзительным запахом [3]. Современная запись реакции такова:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Королевское химическое общество добавляет подробности, важные для характеристики вещества. Газ был плотным, удушливым, растворялся в воде с образованием кислого раствора, обесцвечивал лакмус, листья и цветы. Шееле зафиксировал и отбеливающее действие, которое позже сделало хлор промышленным реагентом [2]. Французский химик Жан Батист Дюма впоследствии сказал о Шееле, что тот не мог прикоснуться к телу, не сделав открытия. К 32 годам Шееле, ещё аптекарский помощник, стал членом Стокгольмской академии наук [3]. Хлор — одно из таких открытий, хотя имя «хлор» Шееле ещё не употреблял.

Объяснение 1774 года написано на языке теории флогистона. Флогистон считали особой материей, которую тела теряют при горении. Чёрной магнезии приписывали способность жадно отнимать флогистон, в том числе у кислоты. Газ, оставшийся после такой потери, Шееле назвал дефлогистированной соляной, или муриевой, кислотой. Слово muria по-латыни связано с рассолом [1]. Когда Антуан Лоран Лавуазье построил кислородную теорию, имя сменилось, а мысль об элементарности всё ещё не появилась. Кислоты, по Лавуазье, содержат кислород. Значит, новый газ — это соляная кислота, уже соединённая с кислородом, «окисленная муриевая кислота». В таблице простых тел оставался гипотетический муриевый радикал, мурий. В конце XVIII и начале XIX века химики пытались выделить мурий и определить, насколько он окислен в разных солях. Эти поиски оставались без результата, потому что мурия в составе газа не было [1].

Решающие опыты начались через пятнадцать лет после смерти Лавуазье. В 1809 году Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар пропускали «окисленную соляную кислоту» над углём в раскалённой фарфоровой трубке. Они рассчитывали отнять кислород. На выходе газ остался прежним, уголь тоже [1]. Гемфри Дэви в Лондонском королевском институте повторил эти опыты и, кроме того, пытался разложить вещество электрическим током. Кислород снова не выделялся. Зато действие газа на металлы и оксиды давало хлористые соли. Отсюда следовал прямой вывод: перед исследователем простое вещество [1]. Дэви объявил об этом в 1810 году. Ещё около десяти лет часть химиков держалась прежнего взгляда, и лишь затем элементарная природа хлора стала общим мнением [2].

Имя Дэви выбрал по цвету. Газ жёлто-зелёный, по-гречески такое значение передаёт слово chloros. Отсюда chlorine, «хлорин», или «хлорный газ». Правило парижской номенклатуры как раз советовало называть вещество по заметному свойству [1]. В английском языке это имя сохранилось. В 1812 году Гей-Люссак предложил более короткую форму «хлор», chlore, и она стала общей в большинстве языков, включая русский [1], [3]. В русской литературе начала XIX века рядом с ней ещё жили описательные названия вроде газа пресыщенной соляной кислоты. Постепенно их вытеснило одно слово [1]. В том же 1811 году, когда Швейггер сказал «галоген», он имел в виду именно хлор. Расширение термина на всю группу произошло после того, как рядом встали иод, бром и фтор [1].

С хлором связан и ранний успех физики газов. В марте 1823 года Майкл Фарадей, ассистент Дэви, нагревал гидрат хлора в запаянной стеклянной трубке. Гость лаборатории принял капли на стенке за масло и упрекнул Фарадея в грязной посуде. Фарадей надпилил кончик трубки. Содержимое с силой вырвалось, «масло» исчезло. На следующее утро Фарадей сообщил, что это был жидкий хлор. Так впервые сжижили газ, который считали постоянным, то есть непереводимым в жидкость [4]. История поучительна для 11 класса. Агрегатное состояние зависит от температуры и давления. Жёлто-зелёный газ при охлаждении и сжатии становится жидкостью, и это то же самое вещество Cl2.

Дэви вёл опыты жёстко и пострадал от едких и взрывчатых соединений хлора. После одной из таких неудач он и привлёк Фарадея к систематической работе [4]. Для доклада важен вывод, а не повторение опасных опытов. Хлор ядовит, работа с ним требует вытяжки и промышленных мер защиты. Школьный смысл истории в другом. Простое вещество узнают по тому, что его нельзя отнять кислород углём, нельзя разложить током на уже известные части и можно получить из него соли прямым соединением с металлами. Именно этот способ доказательства Дэви перенёс затем на иод, а химики следующего поколения — на бром.

Глава 3. Иод: фиолетовые пары Куртуа

Иод открыт во Франции в 1811 году Бернаром Куртуа, фабрикантом мыла и селитры [5]. Селитра, нитрат калия, была нужна для пороха. Её извлекали из смесей, где кальциевую селитру обрабатывали золой, богатой солями калия. Древесная зола стоила дорого, и на производствах всё шире брали золу морских водорослей. Во Франции этот продукт называли varech, «варёк». Из него издавна получали щёлочь, soude de varech. В золе ламинарий и фукусов много иодидов, хотя в 1811 году этого слова ещё не существовало.

Куртуа заметил, что раствор золы, salin de varech, сильно разъедает медный котёл, в котором жидкость выпаривают. Он стал прибавлять к раствору разные реактивы, чтобы понять причину. В части опытов поднимались тяжёлые фиолетовые пары неизвестного вещества [5]. Так производство селитры случайно вывело на новый элемент. Случайность здесь относительная. Куртуа наблюдал за порчей котла и проверял маточный раствор, то есть действовал как химик-технолог, а не просто присутствовал при аварии.

Пары иода при охлаждении оседают в виде тёмных кристаллов с металлическим блеском. При новом нагревании кристаллы снова минуют жидкость и дают тот же фиолетовый пар. Это возгонка, знакомая по школьному опыту с кристаллическим иодом. Цвет пара и дал имя. Греческое слово со значением «фиолетовый», «цвета фиалки» лежит в основе французского iode и английского iodine [5].

В 1813 году вещество подробно исследовал Гей-Люссак и назвал его иодом [5]. Почти одновременно им занимался Дэви. Во время поездки в Париж образец ему передал Андре Мари Ампер. Дэви сопоставил новое тело с хлором и признал его таким же элементарным веществом [4]. Между двумя знаменитыми химиками был спор о приоритете описания, однако само получение паров осталось за Куртуа. В 1814 году бельгийский химик Ван Монс предлагал имя «варен» — по варёку, сырью открытия. Предложение не приняли. Цвет оказался удачнее географического прозвища водорослей [5].

В русской печати 1820-х годов писали «иодиний», «иодис», «иодий» и «иод». Исторический очерк химического факультета МГУ рекомендует написание «иод» и считает бытовое «йод» отступлением от этой традиции [5]. В школьных учебниках по-прежнему часто стоит «йод». В докладе дальше используется форма «иод», совпадающая с цитируемым историческим источником. На свойства элемента орфография не влияет.

Химический смысл открытия хорошо ложится на ряд галогенов. Иод легче хлора отдаёт уже приобретённый электрон, поэтому хлор вытесняет его из иодидов:

Cl2 + 2NaI = 2NaCl + I2.

Серная кислота в присутствии окислителя делает то же самое с иодидом из золы. Куртуа как раз работал с кислыми технологическими растворами. Фиолетовый пар был свободным I2. Сходство с хлором Дэви и Гей-Люссак увидели по реакциям с металлами и водородом, по образованию солей и по тому, что новое вещество не разлагалось на уже известные элементы. Логика была та же, что в 1810 году для хлора. Один доказанный галоген стал образцом для следующего.

Для человека иод оказался ближайшим из галогенов. Он входит в состав гормонов щитовидной железы, поэтому морская рыба, водоросли и иодированная соль связаны с этой историей уже практически. Спиртовой раствор иода стал привычным антисептиком. Всё этоapplications применения возникли после 1811 года и держатся на простом веществе, которое Куртуа сначала увидел как помеху в селитряном котле. Доклад фиксирует именно этот поворот: промышленная неприятность, описанная внимательным экспериментатором, стала элементом периодической системы.

Глава 4. Бром: находка Балара и опыт Левига

Бром получил известность в 1826 году, хотя первое выделение относится к 1825-му. Студент Гейдельбергского университета Карл Левиг, работавший у Леопольда Гмелина, выделил его из воды источника в Крейцнахе, пропуская через воду хлор. Пока он готовил больше вещества для полного исследования, во Франции вышло сообщение Антуана Жерома Балара [6]. Поэтому в учебниках чаще стоит фамилия Балара, а справочники честно называют обоих [6], [7].

Балару в год публичного открытия было двадцать четыре года. Он был препаратором и лаборантом в Монпелье и изучал маточные рассолы южных соляных промыслов Франции [3], [6]. После кристаллизации поваренной соли остаётся горький раствор. Балар действовал на него хлором и увидел густую жёлтую окраску. Её давала реакция растворённого бромида натрия с хлором [3]. Королевское химическое общество описывает соседний вариант того же опыта. Балар брал концентрированный остаток после выпаривания рассола Монпелье, пропускал хлор и получал оранжево-красную жидкость. В 1826 году он послал отчёт в журнал Французской академии [7]. В очерке МГУ сказано также, что тяжёлую тёмно-бурую жидкость он выделял из золы морских водорослей [6]. Рассол соляных болот и зола водорослей — два природных концентрата одних и тех же бромидов. Противоречия здесь нет.

Уравнение школьное и одновременно историческое:

Cl2 + 2NaBr = 2NaCl + Br2.

Хлор как более сильный окислитель забирает электрон у бромид-иона. Молекулы Br2 собираются в капли тяжёлой жидкости. Бром — единственный жидкий неметалл при комнатной температуре. Жидкость тёмно-красная, пар бурый, запах резкий. Балар сначала назвал вещество муридом, от латинского muria, «рассол» [6].

Комиссия Парижской академии в составе Вокелена, Тенара и Гей-Люссака проверила опыты и подтвердила новое простое вещество. Имя «мурид» она отклонила. Соляную кислоту тогда называли Acidum muriaticum, муриевой кислотой, а её соли — муриатами. Слова «мурид» и «муриаты» стояли бы слишком близко и путали бы соли хлора с новым элементом [6]. Комиссия предложила «бром», brome, от греческого слова со значением «зловонный» [6], [7]. Название приняли повсеместно. В русской литературе XIX века мелькали формы «вром», «мурид», «вромид», а затем, начиная с работ Германа Гесса, утвердился «бром» [6].

Рядом с научным признанием осталась и человеческая оценка. Балар вскоре стал фармацевтом, профессором и занял видное место во французской системе образования. Шарль Жерар, по очерку МГУ, отозвался о его удаче резко и метко: не столько Балар открыл бром, сколько бром открыл Балара [3]. Фраза обидная, но она подчёркивает реальную черту открытия. Метод был прост, сырьё лежало под ногами на соляных промыслах, а увидеть в красной жидкости элемент, а не испорченный иод или хлорид иода, сумел подготовленный наблюдатель. Левиг в Крейцнахе прошёл тот же химический путь на год раньше и опоздал только с публикацией. Гмелин просил его накопить больше препарата. За это время вышел мемуар Балара, и приоритет публичного объявления остался за Монпелье [6], [7]. История брома поэтому учит двум правилам науки сразу. Независимое воспроизведение усиливает открытие. Дата печатного сообщения определяет, чьё имя встаёт в хронологическую таблицу первым.

Промышленность потом повторила опыт Балара в большом масштабе. В морской воде бромида около 65 миллионных долей. Это мало для стакана и достаточно для установки, через которую идут огромные объёмы воды. Хлор переводит бромид в бром, затем бром выдувают воздухом. Такой завод, в частности, работал на побережье Уэльса и был закрыт в 2004 году [7]. Способ XIX века узнал только современные насосы и колонны. Химическая идея осталась прежней.

Открытие брома закрыло промежуток между хлором и иодом. Жидкость пахла резче хлора, цвет стоял между жёлто-зелёным газом и фиолетовым паром, а атомная масса легла почти посередине. Семейство из трёх элементов стало очевидным. Именно после этого слово «галоген», когда-то придуманное для одного хлора, естественно растянулось на группу. Следующая задача была труднее. В группе не хватало самого лёгкого члена, фтора, и его не удавалось получить ни хлором, ни нагреванием в стеклянной посуде.

Глава 5. Фтор: элемент, который не удавалось выделить

Соединения фтора старше свободного элемента на столетия. Плавиковый шпат, флюорит CaF2, упоминается в XVI веке как плавень. Камни «флюссе» помогали руде плавиться. Латинское fluere значит «течь», отсюда немецкое Flussspat и позже имя минерала. Об этом писали Агрикола и Либавий [8]. В английском названии элемента fluorine до сих пор слышен этот минерал и глагол «течь» [9].

Около 1670 года нюрнбергский ремесленник Шванхард травил узоры на стеклянных кубках смесью плавикового шпата с серной кислотой. Едкие пары принимали за действие кремневой кислоты. Шееле в 1771 году поправил это объяснение. При реакции шпата с серной кислотой образуется особая кислота. Она разъедает стеклянную реторту, и уже из стекла получается кремневая кислота. Сам шпат Шееле описал как соединение известковой земли с этой «шведской кислотой» [8]. Так была опознана плавиковая кислота, водный фтороводород. Лавуазье внёс «радикал плавиковой кислоты» в таблицу простых тел и снова ожидал найти в кислоте кислород.

В 1809 году Гей-Люссак и Тенар отогнали плавиковую кислоту из шпата с серной кислотой в свинцовой или серебряной реторте, чтобы кислота меньше трогала стенки. Оба получили отравление [8]. В 1810 году Ампер сопоставил плавиковую кислоту с хлороводородом. Хлор к тому моменту Дэви уже признал элементом, и кислородная теория кислот для HCl перестала быть обязательной. Ампер перенёс ту же логику на HF и написал об этом Дэви. Дэви согласился и много раз пытался выделить свободный фтор электролизом и другими способами [8]. Для русского имени Ампер взял греческое слово со значением «разрушение», «гибель». Так появился «фтор». Дэви предпочёл fluorine по образцу chlorine. В английском языке осталось его имя, в русском — имя Ампера. Гесс с 1831 года закрепил «фтор» в русской учебной литературе. Раньше писали «флуорин», «плавиковость», «флюор», «плавик» [8].

Дальше начинается самая тяжёлая глава экспериментальной химии XIX века. Фтор реагирует с водой, стеклом, графитом и почти со всеми металлами. Часто реакция идёт с воспламенением. Сосуд, в котором газ надеются собрать, сам становится реагентом. В 1869 году английский химик Джордж Гор пропустил ток через жидкий фтороводород. Газ на электроде выделялся и тут же бурно реагировал с прибором. Гор считал, что это фтор, но собрать и доказать его не смог [9]. Дэви, пытаясь работать с плавиковой кислотой, подорвал здоровье [9]. Учебный очерк МГУ называет среди пострадавших братьев Георга и Томаса Нокс, бельгийского химика П. Лайета и французского химика Жерома Никлеса, а также отмечает ожоги и отравления у Гей-Люссака, Тенара, Дэви, Эдмона Фреми и Георга Гора [3]. Королевское химическое общество отдельно пишет, что при попытках выделить элемент от плавиковой кислоты погибли Лайет и Никлес [9]. Эти страницы стоит читать как предупреждение. Даже разбавленный фтороводород вызывает глубокие ожоги, а свободный фтор ещё агрессивнее. Исторические опыты не переносятся в школьный кабинет.

Удачу подготовил ученик Фреми Анри Муассан. Ему нужен был признак, по которому газ можно узнать сразу. Он выбрал мелкий порошок кремния. Если кремний вспыхивает при соприкосновении с газом, а продукт оказывается тетрафторидом кремния SiF4, выделение фтора доказано [10]. Электролитом стала смесь, которую искали долго. Безводный HF почти не проводит ток. Муассан растворил в нём сухой гидрофторид калия KHF2, соль Фреми. Раствор проводил ток и содержал фтор в связанном виде [10], [9].

Материал прибора был второй половиной победы. Платина и сплав платины с иридием стойки к фтору лучше большинства металлов. Электроды из этого сплава Муассан впаял в платиновую U-образную трубку. Пробки были из плавикового шпата, снаружи их защищал слой шеллака от влаги. Трубку охлаждали жидким хлористым метилом примерно до −23 °C, чтобы фтороводород оставался жидким и коррозия шла медленнее [10]. Позже выяснилось, что платиновую трубку может заменить медная. В среде HF медь покрывается плотной плёнкой CuF2, и плёнка останавливает дальнейшее разрушение. Это тот же принцип пассивации, который в школе разбирают на алюминии [10].

26 июня 1886 года на аноде появился газ. Порошок кремния в нём вспыхнул [10]. Комиссии, где был и Фреми, Муассан показывал опыт дважды. Первая демонстрация не удалась, вторая прошла успешно. Фреми ответил ученику фразой, которую сохранили историки химии: профессор всегда счастлив видеть, что ученик пошёл дальше и выше него [10]. Свободный фтор оказался газом жёлто-зелёного цвета, чрезвычайно деятельным [8]. На катоде при электролизе выделяется водород, на аноде — фтор. Проводимость обеспечивает добавка KHF2, а отсутствие воды не даёт фтору сразу перейти в фтороводород.

В 1906 году Муассану присудили Нобелевскую премию по химии. Формулировка, приведённая в очерке МГУ, отмечает и получение элемента фтора, и введение в лабораторную и промышленную практику электрической печи его имени [3]. Способ электролиза пережил автора. Фтор и сегодня получают электролизом смеси гидрофторида калия с безводным фтороводородом, только сосуды и масштаб стали промышленными [9]. Из плавикового шпата через фтороводород и свободный фтор химия пришла к фторорганическим веществам, к фторидам металлов и к добавкам, которые меняют свойства пластмасс и стёкол. Сам элемент остался реагентом особого класса. Его открытие завершило «обычную» четвёрку галогенов: F, Cl, Br, I. Два следующих члена группы потребовали уже ядерной физики.

Глава 6. Астат и теннессин: пустые клетки таблицы

Астат имеет атомный номер 85. До открытия его место в таблице обозначали менделеевским именем «экаиод». От элемента ждали двойственного характера. С одной стороны, это галоген и должен давать соли типа KAt. С другой стороны, вниз по группе неметаллические свойства слабеют, и у тяжёлого аналога иода можно было предполагать металлические черты. С конца XIX века его искали в минералах, в иоде, в морской воде, в продуктах распада радия и радона, в монаците и урановой руде [11].

Сообщения о находке появлялись несколько раз и не подтверждались. Элемент успели назвать дакином, гельвецием, англогельвецием, лептином. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками Политехнического института Алабамы объявил, что магнетооптическим методом нашёл элемент 85 в вытяжке из монацитового песка, и дал имя «алабамий». Под этим именем клетка 85 стояла в части учебников до 1947 года. Проверка открытия не подтвердила [11]. Справочник Брукхейвенской национальной лаборатории прямо связывает отказ от таких заявок с тем, что устойчивых нуклидов у элемента нет. Короткое время жизни не оставляло вещества для обычного химического выделения [12].

Реальный изотоп получили в 1940 году Дейл Корсон, Кеннет Маккензи и Эмилио Сегре в Калифорнийском университете в Беркли. Мишенью был висмут, снарядами — быстрые альфа-частицы циклотрона. Образовался астат-211 с периодом полураспада 7,2 часа [11]. В записи ядерной реакции это выглядит так: висмут-209 захватывает ядро гелия-4 и испускает два нейтрона, остаётся астат-211 [12]. Самый долгоживущий из известных изотопов, астат-210, имеет период полураспада около 8,1 часа [12]. Даже этот «долгий» срок мал для банки с реактивом. За сутки от образца остаётся небольшая доля, а химику нужно успеть изучить свойства по следам вещества.

В 1942–1943 годах выяснилось, что изотопы элемента 85 возникают во всех трёх природных радиоактивных рядах [11]. Астат на Земле поэтому есть, но в ничтожной массе. Он одновременно синтетический по способу первого получения и рассеянный природный по происхождению следов. Имя «астат», Astatium, авторы открытия опубликовали в 1947 году в журнале Nature. Греческое слово означает «неустойчивый», «шаткий». В русской литературе до начала 1960-х годов писали «астатин». Очерк МГУ считает верной форму «астат», произведённую от того же греческого корня [11].

Химию астата изучают на индикаторных количествах. Он соосаждается и экстрагируется по образцу иода, даёт астатид-ион и в то же время легче иода показывает положительные степени окисления. Металлический оттенок, которого ждали у экаиода, в этих опытах заметен. Для школьного доклада достаточно вывода: пустая клетка заполнилась, когда появился прибор, способный считать отдельные атомы, а не тогда, когда кто-то придумал очередное имя для слабого сигнала.

Теннессин, элемент 117, продолжает ту же логику на шаг дальше. Устойчивого или даже часового изотопа у него нет. Получают отдельные ядра. В 2010 году российско-американское сотрудничество под руководством работ Юрия Оганесяна провело реакцию кальций-48 плюс берклий-249. Составное ядро имело атомный номер 117. Были записаны три цепочки из четырёх членов, начинавшиеся с ядра 293, и одна длинная цепочка из семи членов, начинавшаяся с ядра 294. Цепочки заканчивались спонтанным делением [13]. В 2012 году ту же реакцию повторили и получили новые цепочки обоих типов. Совпадение дочерних ядер с продуктами другой реакции, кальций-48 плюс америций-243, дало взаимную проверку. Одно и то же промежуточное ядро возникало разными путями, и энергии альфа-частиц согласовались. Совместная рабочая группа ИЮПАК и ИЮПАП признала, что опыты 2010, 2012 и 2013 годов удовлетворяют критериям открытия элементов 115 и 117 [13].

До этого признания элемент называли по номеру: элемент 117, временное систематическое обозначение строилось из латинских числительных. 28 ноября 2016 года ИЮПАК утвердил имена четырёх элементов. Для 117 принято имя tennessine и символ Ts. Его предложили первооткрыватели из Объединённого института ядерных исследований в Дубне, Ок-Риджской национальной лаборатории, Университета Вандербильта и Ливерморской национальной лаборатории. Имя отмечает вклад штата Теннесси: в Ок-Ридже получали и химически выделяли берклиевую мишень, без которой дубненский ускоритель не мог поставить опыт, а университетская ядерная физика Теннесси участвовала в сверхтяжёлой программе. Окончание -ine ставит английское имя в один ряд с fluorine, chlorine, bromine и iodine, потому что элемент отнесён к 17-й группе [14]. По-русски утвердилось «теннессин».

Химических реакций теннессина в колбе нет. Ядра живут так мало, что цепочка распада успевает завершиться спонтанным делением раньше, чем химик смешает реактивы [13]. Место в группе задано зарядом ядра: 117 протонов, семь внешних электронов в расчётной оболочке. Будет ли теннессин в точности повторять иод и астат, заранее утверждать нельзя. У самых тяжёлых атомов внутренние электроны движутся так быстро, что поправки теории относительности меняют энергии орбиталей. Для доклада 11 класса честный вывод такой. Формально теннессин — галоген, экспериментальная химия элемента ещё впереди, а открытие состоит в надёжно прочитанной ядерной цепочке и в международном признании приоритета.

Таблица 1 собирает шесть историй. Год в ней — год первого получения простого вещества или, для двух последних элементов, год первого надёжного синтеза ядер. Доказательство элементарности хлора пришло в 1810 году, имя иода уточнялось в 1813–1814 годах, бром Левиг получил в 1825-м, а Балар опубликовал работу в 1826-м, имя теннессина утверждено в 2016-м.

Таблица 1 — Получение галогенов в свободном виде

Источник: [1], [5], [6], [8], [11], [13].

Заключение

Открытие галогенов растянулось больше чем на два столетия, с 1774 по 2010 год, а имя последнего элемента было утверждено в 2016-м. Это одна химическая группа, пройденная разными науками. XVIII век дал хлор как газ с отбеливающим действием и принял его за разновидность кислоты. Начало XIX века, после работ Дэви, научилось доказывать простое вещество углём, током и синтезом солей. Тот же образец позволил Гей-Люссаку и Дэви признать элемент в фиолетовых парах Куртуа и помог комиссии Академии увидеть элемент в красной жидкости Балара. Середина и конец XIX века ушли на фтор: сначала на правильную формулу плавиковой кислоты, потом на сплав, холод и безводный электролит Муассана. XX век заменил колбу циклотроном и получил астат, который Менделеев обозначил как экаиод. XXI век закрыл седьмой период реакцией кальция-48 с берклием-249.

Порядок открытий совпадает с доступностью метода. Пока достаточно реторты и минерала, появляется хлор. Когда есть хлор и морское сырьё, появляются иод и бром. Когда вещество разрушает прибор, открытие ждёт нового материала и сильного охлаждения. Когда нет устойчивых атомов, открытие ждёт ускорителя и правил, по которым цепочку распада считают доказательством. Таблица 1 показывает эту лестницу одной строкой на каждый элемент.

Для курса химии 11 класса в истории галогенов остаются три рабочих вывода. Первый: сходство группы видно по конфигурации ns2 np5, по солям типа NaHal и по взаимному вытеснению. Второй: имя элемента часто дано по цвету или запаху, как у хлора, иода и брома, по разрушительному действию, как у фтора, по неустойчивости, как у астата, или по месту работы лабораторий, как у теннессина. Третий: ошибочные открытия, мурий и алабамий, полезны как примеры. Новое имя держится только вместе с повторяемым опытом. Хлор приняли после опытов с раскалённым углём. Теннессин приняли после совпавших цепочек распада. Между этими датами менялись приборы, а требование доказательства осталось тем же.

Список источников

1. Хлор: история открытия элемента [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/Cl.html (дата обращения: 24.10.2026).
2. Chlorine. Element information, properties and uses [Электронный ресурс]. URL: https://periodic-table.rsc.org/element/17/chlorine (дата обращения: 24.10.2026).
3. Некоторые интересные факты из истории химии [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/teaching/bogatova/fakt1.html (дата обращения: 24.10.2026).
4. Porter G. Chlorine — an introduction // Pure and Applied Chemistry. — 1996. — Т. 68, № 9. — С. 1683.
5. Иод: история открытия элемента [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/I.html (дата обращения: 24.10.2026).
6. Бром: история открытия элемента [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/Br.html (дата обращения: 24.10.2026).
7. Bromine. Element information, properties and uses [Электронный ресурс]. URL: https://periodic-table.rsc.org/element/35/bromine (дата обращения: 24.10.2026).
8. Фтор: история открытия элемента [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/F.html (дата обращения: 24.10.2026).
9. Fluorine. Element information, properties and uses [Электронный ресурс]. URL: https://periodic-table.rsc.org/element/9/fluorine (дата обращения: 24.10.2026).
10. The discovery of fluorine [Электронный ресурс]. URL: https://edu.rsc.org/feature/the-discovery-of-fluorine/2020249.article (дата обращения: 24.10.2026).
11. Астат: история открытия элемента [Электронный ресурс]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/At.html (дата обращения: 24.10.2026).
12. History of the Origin of the Chemical Elements and Their Discoverers [Электронный ресурс]. URL: https://www.nndc.bnl.gov/content/elements.html (дата обращения: 24.10.2026).
13. Karol P. J., Barber R. C., Sherrill B. M., Vardaci E., Yamazaki T. Discovery of the elements with atomic numbers Z = 113, 115 and 117 // Pure and Applied Chemistry. — 2016. — Т. 88, № 1–2. — С. 139–153.
14. IUPAC Announces the Names of the Elements 113, 115, 117, and 118 [Электронный ресурс]. URL: https://iupac.org/iupac-announces-the-names-of-the-elements-113-115-117-and-118/ (дата обращения: 24.10.2026).